绪论

第一次工业革命后蒸汽机的发明时,没有专门的耐热材料,只能采取用铁板制作缸式锅炉的方法进行工作。1850年前后,工业生产中开始采用钢管代替铁管、铜管的方法,应用于锅炉和蒸汽轮机当中,后来发现向钢中添加Mo元素可以有效提升钢的高温持久强度,人们就不同的合金元素对钢的高温强度的影响进行了大量实验,研制出珠光体型低合金钼钢、镍钢、铬钼钢和铬钼钒钢等。最早应用于蒸汽机组和锅炉管道中的钢材是改进后的20G钢。20G钢经900℃正火处理可得到铁素体和珠光体组织,该钢材具有较好的加工性和可焊性,但其高温强度和高温耐腐蚀性能较差,工作温度不能高于430℃。此后,研究者们通过向20G钢中添加0.5%的Mo元素,研制出依靠MoC沉淀相弥散强化的T/P1钢。当进一步向合金基体中添加了1%的Cr元素后又开发出T/P2钢。通过Mo元素和Cr元素的复合强化作用,材料的高温持久强度以及高温蠕变性能显著提升,使其工作温度达到550℃。虽然上述耐热钢已具有良好的高温强度,但高温耐蚀性能较差的问题始终存在,无法满足当时火电机组锅炉管道的工作需求。

直到20世纪20年代,荷兰Delft大学研发出了2.25Cr⁃1Mo珠光体耐热钢,经920℃退火处理得到铁素体和珠光体组织。通过向合金基体中添加Cr元素和Mo元素起到弥散强化作用,将耐热钢适用工作温度提升至580℃。但2.25Cr⁃1Mo珠光体耐热钢需要进行焊前预热和焊后热处理,成本较高,需要进一步改进。日本住友集团在2.25Cr⁃1Mo珠光体耐热钢基础上细化调整合金元素添加量,研发出了新型贝氏体耐热钢T/P23。T/P23的合金元素调整思路是利用V元素和N元素共同作用产生第二相强化效应,并添加W元素和Mo元素共同起到固溶强化作用,加入B元素提升材料高温蠕变强度,通过降低合金基体中的C元素含量,有效解决了2.25Cr⁃1Mo钢焊前预热和焊后热处理造成的成本增加问题。随着超超临界火电技术的提出和发展,当时现有的耐热合金已不能满足600℃超超临界火电机组高温部件的研制需求。研究者们将目光转向了热膨胀系数小、可焊性高的铁素体耐热钢以及组织稳定的奥氏体耐热钢的研发。

20世纪90年代,欧洲和日本的研发部门在原始9Cr⁃1Mo钢(T/P9钢)的基础上进行了改进,严格控制碳元素加入量的范围界限,通过添加V、Ni等元素生成MX型碳化物的方法产生弥散强化效果,研发出了具有高温稳定性的T/P91钢。T/P91钢除了具有较高的高温持久强度、高温蠕变强度和许用应力之外,还具有优异的焊接性能,其热膨胀系数小,长期服役条件下仍具有优异的组织稳定性。T/P91钢是最早出现的Cr元素含量为9%的中合金铁素体耐热钢,铁素体耐热钢中占据了很高的历史地位。目前T/P91钢是全球范围内超超临界火电机组锅炉管道中应用率最高的耐热钢种。在T/P91钢的基础上,利用复合多元强化手段,向合金基体中添加1.8%的W元素代替Mo元素,将Mo元素含量降低至0.5%,起到复合强化作用,得到的室温组织为马氏体,尽可能避免组织中出现δ⁃铁素体,并降低C元素的添加量,添加微量B元素,起到增强晶界强化效应的作用,得到具有更好高温持久性能和高温蠕变强度的T/P92钢。T/P92钢在620℃工作环境下的持久强度约为T/P91钢的1.5倍。在实际工作环境下,中合金铁素体耐热钢主要应用于过热器和联箱管道中,目前T/P92钢凭借其优异的高温持久强度、蠕变强度和抗腐蚀能力在此使用中已成功替代了部分T/P91钢,但由于其使用时间较短,实际生产中的持久性能还有待进一步检测。

2003年,我国使用从欧美和日本进口的耐热合金(如T/P91、T/P92耐热钢)开始建设600℃超超临界火电机组,这大幅提高了我国火力发电效率。随着600℃超超临界火电机组的商业化应用,科研人员致力于研发650~700℃新一代超超临界火电机组。目前,T/P91耐热钢使用温度上限为600℃,超过这一温度时,T/P91耐热钢将出现高温持久蠕变强度不足以及高温抗氧化、耐腐蚀性能下降的问题。因此,耐热合金及其高温部件的研制是制约新一代超超临界火电机组发展的关键问题。

由于能源危机和环境问题,火力发电厂发电效率的提高一直备受关注,而火力发电技术的革新依靠耐热合金的发展。2007~2009年,我国钢铁研究总院联合宝钢基于“选择性强化”设计思路,通过合理控制B和N元素的配比调控C₆碳化物的长大速率,合理添加适量的Cu元素进一步增加沉淀强化的效果,调整W元素的添加量提高冲击韧性,成功开发出具有自主知识产权的新型铁素体耐热钢——G115钢,并进行了工业试制。G115钢的基体组织由板条马氏体以及在晶界、晶粒内及板条界析出的第二相(M₂₃C₆、MX和Laves)组成,具有优异的力学性能和良好的高温蠕变强度。G115钢中不含Ni等价格昂贵的合金元素,制备成本较低,在620~650℃的温度区间内组织稳定。有研究指出,G115钢在650℃下的高温持久强度是现阶段应用的T/P92钢的1.5倍以上,也优于日本最新开发出的SAVE12AD钢。此外,G115钢的热膨胀系数小,可焊性高,有潜力应用于大口径耐热管以及厚壁部件的制造,有望成为建设650℃新一代超超临界火电机组的候选耐热合金。目前,G115铁素体耐热钢相关的行业标准已制定公布(中国钢铁工业协会团体标准T/CISA 003—2017),同时也开始了市场准入评估申请,这标志着G115铁素体耐热钢已经迈出向市场化应用推进的步伐。

为使我国的火力发电技术达到世界领先水平,我国正在大力开展700℃高效燃煤发电技术的研发工作。若能成功研发出700℃新一代超超临界火电机组,这将把燃煤发电的热效率提高至46%(600℃超超临界火电机组的热效率仅为36%左右),二氧化碳和二氧化硫等污染气体排放量将减少10%左右,必然会为社会的发展带来巨大的利益,但同时也给耐热合金的研制工作带来极大的挑战。图0⁃1为铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢的发展历程及10万小时蠕变断裂强度数据分布图。对比铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢在蠕变10万小时后的蠕变强度可以发现,奥氏体耐热钢具有更加优异的高温蠕变强度,并且还具有更大的提升空间。科研人员更加关注具有稳定组织的奥氏体耐热钢,致力于研发可制备再热器、过热器等薄壁、小口径管的奥氏体耐热钢。

与铁素体耐热钢相比,奥氏体耐热钢具有更优异的高温持久强度和高温耐腐蚀性能,被广泛应用于火力发电领域。根据向合金基体中添加的Cr元素的含量可将奥氏体耐热钢分为15%Cr系、18%Cr系、20%~25%Cr系和高Cr高Ni系(Cr元素和Ni元素总含量超过60%)四类,其中18Cr⁃8Ni系奥氏体耐热钢具有最高的性价比,在实际生产中使用最多。在18Cr⁃8Ni系奥氏体耐热钢的基础上衍生出了各种奥氏体耐热钢。当18Cr⁃8Ni系奥氏体耐热钢的含碳量减少至低于0.08%时得到304型奥氏体耐热钢,向合金基体中添加Ti元素和Ni元素得到321型奥氏体耐热钢,添加Nb元素和Ni元素得到347型奥氏体耐热钢,添加Mo元素和Ni元素,减少Cr元素得到316型奥氏体耐热钢。又在上述四种奥氏体耐热钢的基础上调整合金元素加入量,分别得到了具有更优异的高温持久强度的AISI304H、321H、347H和316H型奥氏体耐热钢,其发展历程如图0⁃2所示。

近些年来,科研人员在传统奥氏体耐热钢的基础上开发出具有更加优异高温性能的奥氏体耐热钢,其中具有代表性的奥氏体耐热钢有Super304H钢(0.1C⁃18Cr⁃9Ni⁃3Cu⁃Nb⁃N)和HR3C钢(0.1C⁃25Cr⁃20Ni⁃Nb⁃N)。Super304H钢是在TP304H(18Cr⁃8Ni)钢的基础上添加适量的Cu元素,这使得富Cu相在奥氏体基体中弥散共格析出,提高了Super304H钢的高温蠕变强度,并通过复合加入Nb、N等元素,进一步提高Super304H钢的高温强度和持久塑性。为节约材料成本,不添加价格相对较高的W、Mo等元素,而是利用多元合金化原理,显著增加了Super304H高温蠕变断裂强度,使其耐高温烟气、蒸汽腐蚀能力与TP347HFG大致相同。由于在奥氏体基体中同时产生NbCrN、Nb(N、C)、M₂₃C₆和细的富Cu相沉淀强化的效果,Super304H钢在600~650℃下许用应力比TP304H高30%,在高温下具有较高的强度及组织稳定性,冷热加工性和焊接性与TP304H相当,能够减小钢管壁厚,具有较高的性价比。HR3C钢在ASME标准中材料牌号为TP310NbN,是结合TP310H以及TP310Cb特点并加以优化的25Cr⁃20Ni型奥氏体不锈钢。HR3C钢通过添加元素Nb和N使得它自身的蠕变断裂强度提高到181MPa。由于具有较高的Cr、Ni含量,HR3C抗蒸汽氧化、烟气腐蚀能力比18Cr⁃8Ni系列钢高出许多。Super304H和HR3C奥氏体耐热钢可用于600~650℃超超临界火电机组高温部件的研制,但其高温性能仍不能满足700℃新一代超超临界火电机组高温部件的工作的需求。

综合考虑700℃新一代超超临界火电机组对高温结构材料高温性能的需求。2007年,Yamamoto等人在高温超细沉淀强化奥氏体钢的基础上,通过调整优化Ti、Al、Nb、V元素,首次制备出表面形成Al₂O₃氧化层的新型奥氏体(Alumina⁃forming austenitic,AFA)耐热钢——HTUPS4,实验表明,AFA钢在100MPa、750℃下的蠕变断裂寿命高达2200h,具有优良的高温蠕变性能。目前,AFA耐热钢的基础成分一般为Fe⁃20Ni⁃15Cr⁃(2.5~4)Al(数字表示元素的质量百分含量),并在此基础上添加调整Nb、Mo、Mn、Ti、V等元素进行固溶和第二相析出强化,以获得优异的高温性能。而在长期服役过程中耐热合金高温强度降低的主要原因有两个:一是组织结构发生了回复,晶界、亚晶界发生迁移而粗化,组织稳定性降低;二是表面氧化层在高温蒸汽的持续腐蚀下被破坏,应有的抗氧化性能降低。而通过调控第二相的弥散强化效果可以显著提高高温蠕变强度。AFA钢的显微组织由单一奥氏体相及弥散分布的第二相构成,其中第二强化相主要为纳米NbC相、M₂₃C₆相、B2⁃NiAl相以及Laves(Fe₂Nb)相,可以起到阻碍位错运动、钉扎晶界、降低界面迁移速率而稳定组织的作用。研究表明,当Laves相的颗粒尺寸小于200nm,并与纳米NbC相、B2⁃NiAl相共存的情况下,可以明显提高AFA耐热钢的蠕变性能和抗氧化性能。此外,适量Al元素的加入使AFA钢的表面形成连续致密的Al₂O₃氧化层,这使AFA钢在750~900℃的范围内仍具有优异的高温抗氧化性能,而成本要比镍基合金和ODS钢低很多。因此,AFA耐热钢以其优异的高温蠕变性能和高温抗氧化性能,以及较为低廉的成本成为制备700℃新一代超超临界火电机组高温部件最具有潜力的耐热结构材料,也是近几年各国高温结构材料研究的热点方向。